提起氮氣（N₂），大多數化學工作者再熟悉不過，不少人都在實驗室與它打過交道，在它的惰性氣氛保護下，一些水氧敏感的化學反應才得以順利高效地進行�？墒窃诘獨舛栊缘耐獗硐�，人們卻發現它的“內心”其實也不那么惰性。氮氣廉價易得，且由于氮原子在生物、醫藥及材料等領域的重要作用，氮氣已成為“明星分子”。許多化學家正致力于在溫和的條件下實現氮氣的活化，使氮氣更好地造福人類。以合成氨為例，氨（NH₃）是合成肥料及纖維不可缺少的化學原料，還是潛在的儲氫物質（氫含量高達17.6%，液化壓力低：~8 atm），因此其合成方法引起了人們的廣泛關注。經典的合成氨方法是獲得過諾貝爾化學獎的“哈伯法（Haber-Bosch process）”，這種沿用超過百年的方法就是以氮氣為原料。然而反應中需要高壓（> 700 bar）、高溫（> 673 K）的條件，還需使用大量氫氣且產生溫室氣體CO₂，生產過程原子經濟性差，也不夠環境友好。尋找更溫和更綠色的方法合成氨很有必要。最理想的狀態就是使用地球上大量存在的水為還原劑，還原同樣大量存在的氮氣以合成氨。

在上述需求的導向下，長期以來大量科學家投身此研究，且已獲得一些突破性的進展。其中，光催化氮氣與水合成氨的反應是非常具有應用前景的方法。該反應中氮氣發生還原，水被氧化，副產物為氧氣，(ΔG^θ = 33 kJ mol⁻¹）。雖然有一些無機或有機半導體可用于催化合成氨（如Fe₂Ti₂O₇、ZnO、SrTiO₃、MoxNiyCdS等），然而這些催化劑的催化氧化水的活性較弱，反應中需要醇等額外的電子供體。BiOBr在可見光下（λ > 400 nm）即可催化合成氨的反應，但效率較低，生成氨的產率也不夠理想，除此之外，催化劑容易氧化穩定性較差。TiO₂同樣被報道具有催化活性，但需借助貴金屬（如Pt、Ru、Rh、Pd）來提高催化活性，這一定程度上限制了該方法的廣泛應用。

光催化氮氣與水合成氨。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

N₂還原的決速步是N≡N三鍵的斷裂，N≡N具有極高的解離能（941 kJ•mol^-1），實現N≡N的斷裂就需要尋找具有高效催化活性位點的催化劑。已有的文獻報道了Mo、W、Fe或Ru離子可促進N≡N的斷裂。最近，日本大阪大學的Yasuhiro Shiraishi教授課題組以此為出發點進行了詳細研究，使用一種表面存在大量氧空位的TiO₂材料在紫外光的照射下催化氮氣合成氨，催化劑表面氧空位的Ti³⁺活性位點，具有非常強的N₂還原活性。經過催化劑的篩選及條件優化，氨生成速率可高達180 μM。

Ti³⁺催化N₂還原生成氨的反應途徑如下圖所示，Ti³⁺與氮氣反應生成Ti⁴⁺-azo中間體，N=N隨后被還原為N-N，進一步發生N-N斷裂生成NH₃。

圖1. Ti³⁺催化N₂還原生成氨的反應途徑。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

為了高效地合成氨，作者嚴格控制反應條件，對催化劑、光的波長、N₂的鼓氣速率、溫度、溶液pH等因素進行了篩選，且對其各自的重要性進行了解釋。該反應的可能機理如下：首先Ti³⁺與N₂作用，反應生成Ti⁴⁺-azo中間體b，b中Ti-OH迅速發生質子轉移，生成Ti⁴⁺-azo' c。光照下c發生電子轉移生成Ti³⁺中間體d，d與水反應釋放出氧氣，同時Ti³⁺進一步還原N=N鍵得到N-N鍵，生成中間體e。最后在光照下，e與水反應，發生N-N鍵斷裂，并進一步發生Ti-N鍵斷裂，生成氨并釋放出Ti³⁺構成催化循環。

圖2. 光照下Ti催化N₂還原生成氨的可能機理。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

——小結——

Yasuhiro Shiraishi教授課題組報道了一種新的光催化固氮方案，利用市售的含有大量表面氧空位的TiO₂材料為催化劑（不含貴金屬），紫外線照射下在純水中催化氮氣合成氨。催化劑的活性位點是表面氧空位的Ti³⁺物種，催化效率很高：太陽能至化學品（solar-to-chemical）能量轉換效率為0.02%。若研究者能夠進一步制備出表面含有豐富Ti³⁺活性位點的催化材料，持續提高效率，使之用于大規模的工業生產，屆時將真正地造福人類，在農業、化工等領域大展宏圖。